快反應(yīng) 慢反應(yīng) 速控法 穩(wěn)態(tài)法 (1) 一級反應(yīng) (2) 二級反應(yīng) 高壓時 低壓時 RRKM理論 §12.7 光化學(xué)反應(yīng) * 物理化學(xué)(下) PHYSICAL CHEMISTRY (11) 碰撞理論 單分子反應(yīng)理論 過渡態(tài)理論 光化學(xué)反應(yīng) 催化反應(yīng)動力學(xué) 本章主要內(nèi)容： §12 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(二) 反應(yīng)速率理論 碰撞理論 單分子反應(yīng)理論 過渡態(tài)理論 §12.1 碰撞理論 碰撞理論是在接受了阿累尼烏斯關(guān)于"活化狀態(tài)"和"活化能"概念的基礎(chǔ)上，利用已經(jīng)建立起來的氣體分子運動論，在1919年由路易斯建立起來的。這種碰撞理論也稱為簡單碰撞理論，簡寫為SCT。 基本假設(shè) (i) 反應(yīng)物分子可看作簡單的硬球，無內(nèi)部 結(jié)構(gòu)和相互作用； (ii) 反應(yīng)分子必須通過碰撞才可能發(fā)生反 應(yīng)； (iii) 并非所有碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，相互碰 撞的兩個分子——碰撞分子對的能量 達到或超過某一定值ε0——稱為閾能 時，反應(yīng)才能發(fā)生，這樣的碰撞叫活 化碰撞 ； (iv) 在反應(yīng)過程中，反應(yīng)分子的速率分布 始終遵守麥克斯韋-玻耳茲曼分布. 碰撞情況： 碰撞截面 碰撞數(shù) (碰撞頻率) 單位時間內(nèi)分子總碰撞次數(shù)。 ZAB ZAA 異種分子碰撞 同種分子碰撞 根據(jù)氣體分子運動理論 m:折合摩爾質(zhì)量 nA和nB：單位體積中的分子數(shù) L阿佛加得羅常數(shù) 有效碰撞分?jǐn)?shù) Boltzmann能量分布公式 速率系數(shù) Ea的數(shù)量級約為100kJ·mol－１ 溫度不高時，(1/2)RT 約為2kJ·mol－１ 概率因子 成功之處： (1)突出了分子碰撞和反應(yīng)需要能量以克服能峰的主要特點，模型清晰簡單； (2)解釋了質(zhì)量作用定律和阿氏公式成立的原因，找出了Ea與溫度的關(guān)系等。 不足之處: (1)不能預(yù)言Ec的大小； (2)P的物理意義不明確。 §12.2 過渡態(tài)理論(TST) 1、反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一 定要經(jīng)過一個過渡態(tài)； 2、形成這個過渡態(tài)必須需要一定的活化 能。 理論要點 3、活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子處于某種平 衡狀態(tài),總反應(yīng)速率取決于活化絡(luò)合物 的分解速率。 4、相互碰撞的分子間勢能是分子相對位 置的函數(shù)。 Ep r0 r De 根據(jù)TST理論計算速率系數(shù) 根據(jù)過渡狀態(tài)理論的假設(shè)，活化絡(luò)合物只進行一次非對稱伸縮振動就能斷裂(發(fā)生反應(yīng))，因此反應(yīng)速率為 活化絡(luò)合物沿反應(yīng)途徑的不對稱伸縮振動的頻率。 根據(jù)能量均分原理 h Planck常數(shù) kB Boltzamann常數(shù) 用熱力學(xué)方法計算 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)活化Gibbs自由能變 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)活化焓變 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)活化熵變 氣相反應(yīng) (4) Δ≠Hqm與 Ea之間的關(guān)系 對氣相反應(yīng)來說 當(dāng)T不是很高時， (4) Δ≠Sqm與 A之間的關(guān)系 對氣相反應(yīng)來說 適用范圍：凝聚相反應(yīng) 適用范圍：氣相反應(yīng) 適用范圍：凝聚相反應(yīng)、等壓氣相反應(yīng) 適用范圍：等容氣相反應(yīng) 溫度不是很高時 適用范圍：凝聚相反應(yīng)、等壓氣相反應(yīng) 適用范圍：等容氣相反應(yīng) §12.3 單分子反應(yīng)理論 單分子反應(yīng) 基元反應(yīng)的反應(yīng)物分子只有一個 比如某些分子的分解反應(yīng)或異構(gòu)化反應(yīng) Lindemann 問題：克服反應(yīng)勢壘的能量從哪來？ 準(zhǔn)單分子反應(yīng) 單分子反應(yīng)機理 時滯(time lag) * *

第十二章 化學(xué)動力學(xué).ppt

創(chuàng)作挑戰(zhàn)賽新人創(chuàng)作獎勵來咯，堅持創(chuàng)作打卡瓜分現(xiàn)金大獎

總結(jié)

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