為適應(yīng)高校創(chuàng)新實踐教學(xué)改革需要，實現(xiàn)理論教學(xué)和實踐教學(xué)有機結(jié)合，大力推進(jìn)以學(xué)習(xí)者為中心的先進(jìn)教學(xué)理念，高等教育出版社于近日出版發(fā)行了《計算材料學(xué)——設(shè)計與實踐方法（第2版）》，該書第1版于2010年2月發(fā)行，已廣泛應(yīng)用于各大高等院校教學(xué)實踐工作，作為本科生和研究生相關(guān)課程的專用教材，備受教師生好評。

《計算材料學(xué)——設(shè)計與實踐方法（第2版）》在第1版的基礎(chǔ)上新增了緊束縛密度泛函方法、電磁散射控制材料雷達(dá)散射截面計算、機器學(xué)習(xí)與材料智能設(shè)計以及大量的計算案例等內(nèi)容，系統(tǒng)地介紹了計算材料科學(xué)的發(fā)展現(xiàn)狀、主要理論框架和設(shè)計實踐方法。本書可作為普通高等學(xué)校電子信息類、材料類、物理和化學(xué)類等專業(yè)高年級本科生相關(guān)課程的教材及研究生的教學(xué)參考書，也可作為從事相關(guān)領(lǐng)域研究的科研工作者的參考書。

江建軍、繆靈、張寶作為本書作者多年來從事相關(guān)科研工作，將積累的經(jīng)驗匯聚到此本教材當(dāng)中，結(jié)合典型案例闡述設(shè)計流程、建模方法、算法實現(xiàn)、數(shù)值處理技巧及應(yīng)用特色，配有實踐指南和系統(tǒng)，面向群體創(chuàng)新教育理念提供豐富的軟件操作經(jīng)驗鞏固學(xué)習(xí)重點，構(gòu)建了理論體系與設(shè)計實踐融合的前瞻視野。

序言

近二十年來，材料計算與設(shè)計，特別是原子層次第一性原理計算得到了快速發(fā)展，相關(guān)出版物的數(shù)量快速增長，以及第一性原理計算在材料研究領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用都證明了這一點。材料設(shè)計已成為材料研究不可或缺的工具之一。當(dāng)前，除了合成和實驗表征之外，計算模擬已成為材料研究的第三塊基石。眾所周知，大多數(shù)有較大影響力的材料科學(xué)研究的學(xué)術(shù)論文都包含計算模擬部分。這種不需要輸入任何參數(shù)就能再現(xiàn)實驗結(jié)果的研究手段，使我們能夠在原子水平上分析材料，并研究哈密頓量中不同相互作用的影響規(guī)律，從而理解材料的微觀作用機理。此外，這種理解可以使我們能夠合理地設(shè)計新材料，并根據(jù)預(yù)測改善材料性能。這從根本上改變了材料科學(xué)研究的范式和面貌，從愛迪生式的“試錯法”變?yōu)榛诶斫獾睦硇苑椒āＨ绻娮语@微鏡專家的座右銘是“眼見為實”，那么計算材料學(xué)專家的座右銘則是“模擬致知”。只有當(dāng)我們能夠根據(jù)牛頓定律似的經(jīng)典推導(dǎo)或計算機中的量子力學(xué)模擬來再現(xiàn)外部現(xiàn)象時，我們才能真正聲稱“我們掌握了外部世界的事實”。牛頓定律和所有相關(guān)的經(jīng)典動力學(xué)代表了過去的理論研究。在以前，它通常意味著推導(dǎo)解析公式。在材料科學(xué)和固體物理學(xué)中，這種分析方法在20世紀(jì)60年代達(dá)到了頂峰，那時出現(xiàn)了許多基于量子力學(xué)的基本公式，它們中的許多已成為當(dāng)今數(shù)值模擬的基礎(chǔ)，但只有將這些公式、算法和代碼結(jié)合起來，通過數(shù)值計算，它們的強大威力才得以呈現(xiàn)。在數(shù)學(xué)方面，特殊函數(shù)、線性代數(shù)、復(fù)變函數(shù)分析以及不同偏微分方程的分析解法依然十分重要，并且仍然是當(dāng)今課堂上的重要內(nèi)容。但是，除了這些分析方法以外，我們還需要掌握計算方法方面的知識和技能，這些知識和技能在現(xiàn)在的工作環(huán)境和研究環(huán)境中同樣重要。在某種程度上，這種計算方法已經(jīng)很大程度上取代了分析方法，哪怕這很可能讓我們失去一些分析推導(dǎo)上的經(jīng)驗傳承。

材料科學(xué)中的數(shù)值模擬是逐步發(fā)展起來的。起初，大多數(shù)的模擬都是基于模型的計算。這意味著必須考慮物理問題的本質(zhì)，將其簡化提煉成為一個簡單的模型和哈密頓量。這是我在20世紀(jì)80年代進(jìn)入這一領(lǐng)域時的主要狀況。這在當(dāng)時很大程度上是出于減少計算成本的考慮。作為模型，通常有幾個參數(shù)，這些參數(shù)要么來自實驗，要么從理論上來研究其數(shù)值范圍對物理問題的作用規(guī)律。這些模型可以幫助我們以簡化的方式理解問題，并降低計算成本。當(dāng)前，我們?nèi)匀淮罅渴褂媚Ｐ陀嬎?#xff0c;特別是在處理電子——電子強關(guān)聯(lián)的多粒子問題時，但在許多其他領(lǐng)域，我們已經(jīng)從簡化的模型計算轉(zhuǎn)向了完全的第一性原理計算，試圖在沒有太多近似和輸入?yún)?shù)的情況下再現(xiàn)真實世界的物理圖像，這是非常有益的做法。哈密頓量模型可能會舍棄重要的物理過程，這是我們事先不能預(yù)知的。另外，輸入?yún)?shù)也是引起爭議的原因。因此，如果我們能在沒有近似和輸入?yún)?shù)的情況下再現(xiàn)外部物理圖像，那將是最好的選擇，這也就是第一性原理計算的由來。當(dāng)然，如果有必要，作為一種分析方法，我們可以在再現(xiàn)實驗現(xiàn)象之后，把哈密頓量重新簡化。只有這樣，我們才能有信心認(rèn)為計算是正確的。第一性原理計算之所以成為可能，主要得益于計算機運算能力的提升，以及算法的巨大進(jìn)步。從20世紀(jì)80年代到現(xiàn)在，計算機的運算能力提升了大約100萬倍。我經(jīng)常開玩笑說，如果30年前，我開始做研究的時候提交的一個計算任務(wù)到現(xiàn)在還沒有算完，那么我可以在今天的計算機上重新提交這個任務(wù)，它會在1小時內(nèi)就完成了。這種令人驚嘆的計算機能力的提升將肯定會帶來革命性的變化。的確，在商業(yè)世界中，計算機的發(fā)展為我們提供了互聯(lián)網(wǎng)經(jīng)濟(jì)；在科學(xué)上，計算機的發(fā)展為我們提供了第一性原理計算模擬，而算法的發(fā)展是促進(jìn)第一性原理計算革命的一個關(guān)鍵因素。

從1926年 Erwin Schr?dinger首次發(fā)表了薛定諤方程至今，已經(jīng)過去了近100年。近百年來，該方程支配著電子的運動，也支配著化學(xué)和材料科學(xué)中的所有物理過程。不幸的是，解決這個看似簡單的多粒子方程是非常困難的，即使只是用數(shù)值方法來描述這個多粒子波函數(shù)：Ψ（r1，r2，……，rN），所需的內(nèi)存也會隨體系大小N呈指數(shù)增長。直到現(xiàn)在，也只可以直接求解最多包含3個原子的系統(tǒng)（例如，應(yīng)用全組態(tài)相互作用法）。鑒于此，近似方法得到了蓬勃發(fā)展。量子化學(xué)中常用的方法是使用不同的近似來描述Ψ（r1，r2，···，rN），這也叫波函數(shù)方法。最早的方法可以追溯到薛定諤方程發(fā)表后不久的1930年，哈特里-福克（HF）方法通過單粒子軌道｛φi（r）｝的斯萊特行列式近似描述Ψ（r1，r2，···，rN）。此后，在HF方法的基礎(chǔ)上發(fā)展了各種微擾理論，包括HF軌道之上不同階次的激發(fā)，但這種定態(tài)微擾理論不具有大小拓展性（size-extensiveness）。例如，由兩個獨立子系統(tǒng)組成的體系在沒有相互作用的情況下計算出的能量不等于兩個子系統(tǒng)的能量之和。在1950年和1960年發(fā)展起來的變分耦合簇方法（variational coupled cluster method）具有正確的大小拓展性，并且成為當(dāng)前量子化學(xué)計算中的黃金準(zhǔn)則。但是，耦合簇方法的計算代價仍然相當(dāng)高，即使使用當(dāng)今的超級計算機，也通常僅限于計算十幾個原子的分子，例如一個苯分子。這對于材料科學(xué)計算模擬而言還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，因為在材料科學(xué)模擬中，通常需要數(shù)百個原子來描述一個相關(guān)的體系。

另一種方法是不寫出波函數(shù)Ψ（r1，r2，···，rN），而是使用統(tǒng)計方法對其影響進(jìn)行采樣。我們不禁意識到，薛定諤方程非常類似于3N維的經(jīng)典擴(kuò)散方程，其中波函數(shù)表示概率（例如，經(jīng)典粒子密度）。因此，我們可以用隨機擴(kuò)散粒子的統(tǒng)計方法進(jìn)行模擬，也就是量子蒙特卡羅方法。然而一個棘手的問題是，由于電子波函數(shù)的反對稱條件，Ψ（r1，r2，···，rN）必須同時具有正和負(fù)兩種不同的區(qū)域，那么如何用概率表示負(fù)波函數(shù)呢？因此，我們必須分離正區(qū)域和負(fù)區(qū)域，并分別進(jìn)行模擬。緊接著，如何確定正、負(fù)區(qū)域的邊界呢？這就是著名的節(jié)點問題，它至今仍困擾著量子蒙特卡羅方法的發(fā)展。此外，量子蒙特卡羅方法的計算代價也非常高，因此還不能用于廣泛的材料計算模擬。

總的來說，精確的波函數(shù)方法的計算代價都是很高的，也許，唯一的希望是用未來的量子計算機來直接求解多電子問題，使用糾纏量子比特來模擬關(guān)聯(lián)的電子。另一方面，在固體物理學(xué)中，發(fā)展出許多不同的方法，其中之一便是利用單粒子波函數(shù)模擬電子結(jié)構(gòu)特性。盡管多電子體系波函數(shù)和電子-電子相互作用看起來很難處理，但在量子力學(xué)的早期，幾乎是在Schr?dinger發(fā)表多電子體系波函數(shù)方程的同一年（實際上是在1927年），Arnold Sommerfeld就意識到金屬中的電子可以近似為自由電子，只是具有不同的有效質(zhì)量。20世紀(jì)60年代的研究表明，對一個有效平均場勢下單電子的描述，可以很好地重現(xiàn)實驗觀測到的能帶結(jié)構(gòu)。這極大地鼓舞了人們的信心。即使在今天，仍然有許多參考書中的半導(dǎo)體電子能帶結(jié)構(gòu)是由這種經(jīng)驗贗勢方法提供的，其中的參數(shù)來自幾個特殊k點與實驗數(shù)據(jù)的擬合。同一時期，Pierre Hohenberg與Walter Kohn提出了一種獨特的密度泛函理論（density functional theory，DFT），認(rèn)為多電子體系的整體性質(zhì)可以由基態(tài)電荷密度ρ（r）來決定。起初，這聽起來只是一種學(xué)術(shù)上的猜想，畢竟所有的性質(zhì)都可以由外場（如離子）V（r）決定，為什么從V（r）變?yōu)殡娮与姾擅芏圈?#xff08;r）就會改變?nèi)魏问虑槟?#xff1f;Hohenberg-Kohn定理利用反證法的證明也很簡單。請注意，對于給定的外勢V（r）及其基態(tài)波函數(shù)Ψ，基態(tài)總能量由兩部分組成，一個是電子與外場勢相互作用的部分∫V（r）ρ（r）d3r，另一個是僅依賴于Ψ 的電子-電子相互作用和動能部分EkH［Ψ］。現(xiàn)在，如果有兩個不同的外勢V1（r）和V2（r），則它們的多電子波函數(shù)Ψ1和Ψ2必須是不同的。如果不存在簡并性，那么EkH［Ψ1］和EkH［Ψ2］將不相同，比如說EkH［Ψ1］＜EkH［Ψ2］。然后，假設(shè)它們具有相同的電荷密度ρ（r），將Ψ1應(yīng)用于V2（r）體系之中，它將產(chǎn)生比將Ψ2應(yīng)用于V2（r）更低的能量解（因為EkH［Ψ1］＜EkH［Ψ2］，而電子-外勢場的相互作用部分相同），這就產(chǎn)生矛盾了。因為根據(jù)定義，對于V2（r），Ψ2是獲得最低能量的波函數(shù)解。簡言之，它們的電荷密度ρ1（r）和ρ2（r）是不可能相同的。因此，相同的ρ（r）意味著相同的V（r）（最多相差一個常數(shù)）。接下來，從V（r）出發(fā)，我們可以通過薛定諤方程來確定一切。因此，所有的一切都是ρ（r）的泛函數(shù)。發(fā)展密度泛函理論的初衷是用電子電荷密度來解決多電子問題，就像在流體動力學(xué)中用空氣的密度與速度一樣。然而，動能泛函EkH{Ψ［ρ（r）］}被證明難以精確地近似。Kohn和Sham在后續(xù)工作中，再次引進(jìn)了單粒子軌道波函數(shù)｛φi｝作為輔助的非相互作用粒子來近似多體電子的動能。這些單電子波函數(shù)與HF中的波函數(shù)很類似。從物理意義上講，這賦予了我們在原子物理和化學(xué)中所知道的殼層結(jié)構(gòu)。復(fù)雜的交換和關(guān)聯(lián)能量被集中在一起，作為一個定義明確但未知的交換相關(guān)函數(shù)。從理論上講，這并不比HF方法好多少，HF方法明確地計算了交換相互作用，但忽略了關(guān)聯(lián)能。真正的突破來自局部密度近似（local density approximation，LDA），其中交換關(guān)聯(lián)泛函通過局部交換關(guān)聯(lián)函數(shù)εxc［ρ（r）］對空間的積分得到，該積分僅依賴于每個點r處的電荷密度ρ（r），然后我們只需要找到這個普適函數(shù)就行了。這個問題通過將LDA方法應(yīng)用到均勻電子氣而得到解決。均勻電子氣的總能量與電荷密度ρ的關(guān)系已于1980年使用量子蒙特卡羅方法被計算過了。

考慮到εxc［ρ（r）］是從均勻的電子氣中獲得的，因此，沒有理由相信LDA方法對于電荷密度變化劇烈的原子和材料是有效的。然而，它卻很奏效！就像人們所說的，好的方法就是在不被看好的情況下仍然起作用的方法，LDA方法的效果非常好。在20世紀(jì)80年代，有很多研究試圖解釋為什么LDA方法有效，主要結(jié)論是：在交換關(guān)聯(lián)泛函中，交換部分和關(guān)聯(lián)部分存在誤差相互抵消。從那時起，更多的高級泛函被開發(fā)出來，形成了John Perdew所稱的Jacob梯度，其中包括廣義梯度泛函（generalized gradient functional，GGA）、meta-GGA以及雜化泛函，它重新引進(jìn)了部分顯式HF交換積分。當(dāng)前，DFT方法已經(jīng)成為材料計算中的主力軍，甚至在許多與化學(xué)相關(guān)的領(lǐng)域，它取代了量子化學(xué)的方法，包括催化和大分子反應(yīng)。借助于現(xiàn)代計算機，已經(jīng)可以計算具有數(shù)百個原子甚至一兩千個原子的系統(tǒng)，并且使用線性標(biāo)度法，可以應(yīng)用于數(shù)萬個原子的計算，這使得其在材料計算方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

然而，并不是所有的事情都是一帆風(fēng)順的，特別是人們很快發(fā)現(xiàn)LDA或GGA的預(yù)測嚴(yán)重低估了半導(dǎo)體和絕緣體實驗測出的帶隙。總的來說，其一，作為基態(tài)方法發(fā)展起來的傳統(tǒng)DFT不能很好地描述激發(fā)態(tài)的性質(zhì)問題。激發(fā)態(tài)的計算通常采用其他方法，如GW多電子微擾法，也有其他方法來校正LDA／GGA帶隙。例如，我們近期發(fā)展的 Wannier-Koopmans（WKM）方法可以像GW方法一樣精確預(yù)測不同類型材料的帶隙。雜化泛函也可以用經(jīng)驗的方法修正帶隙。另一種方法則是利用含時密度泛函理論（time dependent density functional theory，TDDFT）來描述激發(fā)態(tài)下的載流子動力學(xué)。其二，對相關(guān)材料描述的難題是傳統(tǒng)DFT的另一個問題，如過渡金屬氧化物Mott絕緣體。動態(tài)平均場（dynamic mean field）是解決此類問題的方法之一。然而，更為實際的方式是采用DFT＋U方法，即使用U參數(shù)來描述這種位點上的庫侖相互作用。

本書有許多材料計算模擬代碼。對于材料計算模擬而言，代表性程序VASP的廣泛使用對這一領(lǐng)域的發(fā)展起到了很好的推動作用。現(xiàn)在，一個短期訓(xùn)練的學(xué)習(xí)者便可以開始使用這樣的代碼進(jìn)行嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牟牧峡茖W(xué)計算模擬。這些代碼也隨著計算機平臺的變化而發(fā)展。例如，近年來，GPU技術(shù)用于DFT計算變得流行起來。PWmat是最早采用GPU技術(shù)的代碼之一，這樣的代碼和數(shù)值算法開發(fā)完全改變了這個領(lǐng)域的面貌，也改變了我們在第一性原理計算中所能做的事情。例如，大約25年前，計算一個100個原子的體系需要在工作站上花費幾乎一周的時間，而現(xiàn)在只需要幾分鐘。

鑒于第一性原理計算與設(shè)計材料的預(yù)期持續(xù)增長，為物理類、化學(xué)類、材料類、電子信息類專業(yè)的學(xué)生開設(shè)一門計算材料學(xué)與材料設(shè)計的課程顯得非常重要。特別是在中國，我們不僅希望物理學(xué)和材料學(xué)的學(xué)生學(xué)習(xí)經(jīng)典動力學(xué)、熱力學(xué)、電動力學(xué)和量子力學(xué)，以及線性代數(shù)、復(fù)變函數(shù)分析、偏微分方程等數(shù)學(xué)課程，而且也希望學(xué)生掌握有關(guān)現(xiàn)代計算機程序、科學(xué)計算，以及材料模擬的知識。這些知識無論對于將來從事研究工作，還是從事工程師工作，都將是非常有用的。即使他們將來沒有成為這一領(lǐng)域的專家，但是接觸這些知識也會幫助他們用不同的方式進(jìn)行思考，在他們未來可能成為領(lǐng)導(dǎo)時，會因此做出不一樣的決策。到目前為止，這方面的好教材并不多，我個人喜歡的一本上乘之作是 Richard M.Martin的《電子結(jié)構(gòu)：基本理論和實踐方法（Electronic Structure：Basic Theory and Practical Methods）》，但那本書對大學(xué)本科生來說可能太理論化了，而本書則填補了這個空白。這本書提供了許多實用的技巧和實際的代碼示例，學(xué)生可以從實例中進(jìn)行學(xué)習(xí)，并且直接利用第一性原理展開計算，這對于大多數(shù)學(xué)生來說比深入地掌握理論方法更有吸引力。當(dāng)然，對于勤奮好學(xué)的學(xué)生來說，他們也可以自己研讀更深層次的專著和參考文獻(xiàn)。

最后，本書內(nèi)容不僅包括電子結(jié)構(gòu)計算，還包括其他領(lǐng)域的材料科學(xué)模擬。特別是在第2版中，介紹了機器學(xué)習(xí)方法、宏觀尺度的電磁模擬方法以及緊束縛DFT方法。近年來，機器學(xué)習(xí)方法在材料科學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用。它不僅可以通過數(shù)據(jù)挖掘找到結(jié)構(gòu)——屬性之間的關(guān)系，還可以用于開發(fā)基于第一性原理的機器學(xué)習(xí)力場（machine learning force field，ML-FF）。這種ML-FF有可能在傳統(tǒng)的經(jīng)典力場和第一性原理計算之間架起一座橋梁。傳統(tǒng)的經(jīng)典力場計算速率快，可用于超大型系統(tǒng)（如數(shù)億個原子），但通常不太精確，然而很多問題并不存在對應(yīng)的力場。另一方面，雖然第一性原理計算是準(zhǔn)確的，并且適用于大多數(shù)問題，但是它僅限于大約1000個原子的體系，而ML-FF利用DFT生成的數(shù)據(jù)，自動訓(xùn)練給定問題的特定力場，這既保證了DFT的精度，又保證了傳統(tǒng)經(jīng)典力場的速率和尺度。因此，我認(rèn)為ML-FF是未來材料科學(xué)計算模擬發(fā)展中最有前途的領(lǐng)域之一。機緣巧合，很高興看到這本書恰逢其時地給學(xué)生引入這個熱門話題。

為此，我竭力推薦。

汪林望

2021年10月

主要作者介紹

江建軍

浙江大學(xué)博士，華中科技大學(xué)智能電子學(xué)研究所所長，二級教授，博士生導(dǎo)師，入選首批“教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計劃”，2015年榮獲“湖北省有突出貢獻(xiàn)專家”稱號，分別在韓國、以色列和芬蘭做博士后和高級訪問學(xué)者。2018年和2009年分獲國家級教學(xué)成果獎一等獎和二等獎，2005年、2009年和2013年分獲湖北省高等學(xué)校教學(xué)成果一等獎，2020年獲湖北省自然科學(xué)獎二等獎。主編教材4本，譯著1本。完成解放軍總裝預(yù)研項目5項、國家安全重大基礎(chǔ)項目1項、國家自然科學(xué)基金5項、軍工配套項目2項等。

繆靈

華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院副教授、博士生導(dǎo)師。獲2013年湖北省高等學(xué)校教學(xué)成果一等獎、主持參與國家級項目20余項、校級大學(xué)生創(chuàng)新項目20余項、指導(dǎo)本科生獲湖北省大學(xué)生優(yōu)秀科研成果獎特等獎1項、一等獎等20余項。湖北省精品課程《計算材料學(xué)與材料設(shè)計基礎(chǔ)》主講教師，研究方向為納米儲能材料計算設(shè)計、智能微波吸波結(jié)構(gòu)設(shè)計、智能算法應(yīng)用。

總結(jié)

以上是生活随笔為你收集整理的系统地介绍计算材料科学的发展现状、主要理论框架和设计实践方法，汪林望博士作序《计算材料学——设计与实践方法（第2版）》的全部內(nèi)容，希望文章能夠幫你解決所遇到的問題。

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