環氧樹脂（EP）具有價格低、固化成型簡單、粘合力高、穩定性好、耐化學品性能好、力學性能高、電絕緣性能優良等特點，在高低壓電器、電機和電子元器件的絕緣及封裝上得到了廣泛應用。但是EP存在韌性差、熱導率低（0.2 W/(m·K)）、熱穩定性差等缺點，提高環氧樹脂的熱導率是其作為電子封裝的關鍵。

氮化硼（BN）具有優良的性能，其熱導率為30～330 W/(m·K)，介電常數較低（1.6～3.5），且具有高體積電阻率和耐高溫特性。BN有無定型、立方型、六方型3種晶型，最常見的是六方型氮化硼（h-BN）。h-BN具有和石墨相同的片狀結構，也被稱為“白色石墨”，即使在2 000 ℃高溫下，h-BN的電阻率也高達1 900 Ω·cm 。

本文以無機物BN為切入點，介紹填充型環氧樹脂基復合物的導熱機理，綜述國內外有關EP/BN導熱復合物的研究進展，并指出目前存在的問題以及未來的研究方向。

1 導熱機理

固體內部的導熱載體有電子、聲子、光子3種。金屬是通過大量電子傳熱，無機非金屬是通過晶格的熱振動來傳熱，即聲子傳熱。聚合物由于分子鏈的無規纏結，分子量大，分子量的多分散性及分子鏈振動對聲子的散射，導致無法形成完整晶體，熱導率低。提高EP的熱導率有兩種方法，一是合成具有高度結晶性或取向度的本體EP；二是在EP基體中引入高導熱填料，制備填充型復合物獲得高導熱性能。因為制備高導熱本體EP工藝復雜，成本較高，所以目前大多采用填充填料的方法制備高導熱EP 。填充物分為無機物、碳、金屬等，由于碳和金屬的填充在提高EP導熱性的同時也會提高其導電性，不適合作為電子封裝。

目前填充型導熱聚合物的導熱機理主要有導熱通路理論、逾滲理論和熱彈性系數理論，其中最為普遍的是導熱通路理論。當填料用量較少時，復合物會形成海島結構，填料作為分散相被聚合物基體孤立，不能相互聯系，對提高導熱系數作用不大；當填料用量到達一個臨界值時，填料成為連續相，填料之間彼此聯系、相互接觸和作用，復合物內形成鏈狀導熱通路。隨著填料含量的進一步增加，復合物內部的導熱通路相互交織，即形成導熱網絡，如圖1所示。當導熱通路的取向和熱流方向一致時，熱流方向上的熱阻很小，導熱性能大幅提高。因此，如何在復合物內部熱流方向上形成導熱通路是提高環氧樹脂復合物熱導率的關鍵。

2 EP/BN導熱復合物

2.1 BN與EP復合

BN填料具有較高的本征熱導率，因此被廣泛地用于提高聚合物的導熱性能，用其制備的復合物同時還具有優良的力學性能、韌性、抗老化性及加工性能。牟其伍等研究了不同含量的BN對復合物熱導率的影響。實驗結果表明，BN顆粒與EP界面結合緊密，形成了良好的導熱通路。當BN質量分數為90%時，復合物的熱導率達1.24W/(m·K)，是純EP的7倍多，并且還具有優異的熱穩定性。但是因為所用的BN填料尺寸較大，且采用的機械混合的方法會導致填料分散不均勻，所以需要在很高的填充量下才能形成有效的導熱網絡。馬萬里等采用行星共混法分別制備出微米EP/BN 復合物（EPM）和納米 EP/BN 復合物（EPN）。研究表明，薄片狀的納米BN比塊狀的微米BN微粒之間有更大的接觸面積，更易形成導熱網鏈。EPN比EPM具有更高的熱導率和更低的電導率，當填充的BN納米片質量分數為15%時，EPN復合物的熱導率高達0.61 W/(m·K)，是純EP熱導率的3.2倍，如圖2所示。

將BN與EP簡單地復合，可以在一定程度上提高EP的導熱性，但是存在以下兩個問題：①填料表面具有一定的粗糙度，使得填料與聚合物基體的界面結合不夠緊密，界面存在大量的間隙，導致BN填料與EP基體之間存在較大的接觸熱阻，較大程度上阻礙了復合體系導熱性能的提升；②簡單混合往往需要較大的填料填充量才能獲得導熱性能的較大提升，但是當填料的含量超過一定值時，填料會發生團聚，不利于導熱通路的形成，且高的填充量會對聚合物的力學性能、介電性能以及加工性能產生不利的影響 。因此減小填料與基體之間的界面熱阻，開發低填充高導熱復合物顯得很重要。

2.2 表面改性BN與EP復合

通過表面活性劑、偶聯劑和功能聚合物對BN進行表面功能化改性，能有效提高BN與EP之間的相互結合力，降低界面接觸熱阻，同時提高BN與EP的相容性和BN在EP中的分散性，實現在較低BN填充量下構建有效導熱網絡，是提高EP復合物導熱性能的有效途徑。徐隨春等用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性BN，研究了改性BN（簡稱BNOC）對復合物導熱性能的影響。結果表明，BNOC微粒在EP基體內均勻分散且有良好的相容性，當BNOC的質量分數為14.6%時，復合物的熱導率達0.62 W/(m·K)，約為純EP的2.7倍，體積電阻率為3.88×10 14 Ω·cm，較純EP（4.63×10 14 Ω·cm）有輕微下降，但仍保持優異的電絕緣性能。

JIANG Yunliang 等采用自由基聚合法在h-BN表面接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA），成功制備了 EP/h-BN-PGMA 復合物，研究了h-BN改性前后對復合物導熱性能和介電性能的影響。當復合物中h-BN-PGMA質量分數為15%時，復合物的熱導率為1.20 W/(m·K)，是純EP的5.05倍，介電常數為5.17，滿足電子封裝要求。與EP/h-BN相比，EP/h-BN-PGMA有更高的熱導率、儲能模量和玻璃化轉變溫度，說明接枝改性h-BN有助于提高h-BN與EP界面的相互作用。

HOU Jun等采用混酸弱化B-N鍵，引入-OH基團，接枝硅烷偶聯劑（3-氨丙基乙氧基硅烷，AP-TES）對BN進行表面改性，合成了硅烷化的氮化硼（APBN），采用溶液分散和澆鑄成型制備了 EP/APBN復合物。研究表明，APBN的存在延緩了復合物的熱分解進程，當 APBN 的質量分數為30%時，EP/APBN 復合物的熱導率高達 1.18W/(m·K)，為純EP的6.14倍。硅烷分子在復合物中起橋梁作用，增加了填料在基體中的化學交聯點，減小了界面熱阻，提高了界面熱傳遞效率，并且在1 kV的電壓作用下也沒有出現介電擊穿現象，具有較高的電絕緣性能。

隨著電子設備的功能密集化，電子封裝用EP在提高導熱性能的同時，還需要具有低的熱膨脹系數、介電常數和介質損耗，以保證信號的傳輸效率、設備使用可靠性及使用壽命。因此，單一性能的改善不能滿足電子封裝對EP的要求，需要在提高EP導熱性能的同時，改善其介電性能和熱膨脹性能。ZHANG Chi等 采用在BNNTs表面接枝氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）的方法，制備了高導熱、高絕緣和低熱膨脹系數的EP/BNNT-APS納米復合物。由于APS與EP基體之間形成了共價鍵，強共價相互作用促進了BNNTs在EP基體內均勻分散，極大降低了界面熱阻。在BNNTs-APS體積分數為10%時，復合物的熱導率為 1.62 W/(m·K)，比純 EP提高近 6.5 倍，同時保持低的介電常數（100 Hz 時約為 4.1），介質損耗因數（tanδ）略有下降，由于BNNTs-APS與EP基體之間的強界面結合限制了聚合物鏈的運動，在低溫下復合物的熱膨脹系數降低了20%。

研究表明，對BN進行表面改性后制備的復合物比BN和EP直接復合得到的復合物具有更高的熱導率。這主要是因為BN表面改性后，填料與基體之間形成了較強的結合力，加強了兩者的界面相容性，極大地降低了界面熱阻，還可以減少BN粒子的團聚。但是BN在基體內的分布仍存在一定的隨機性，導熱性能的提升有限，且導熱通路的形成主要還是依靠較高的BN填充量來實現。另外，BN的改性對復合物的介電、絕緣及力學性能也有一定的影響，當硅烷偶聯劑用量過多時會將BN包覆，在BN表面形成熱阻，影響復合物的導熱性能。

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總結

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