本文來自微信公眾號：返樸 （ID：fanpu2019），作者：羅會仟

盡管 La3Ni2O7 的臨界溫度只是剛剛突破液氮溫區(qū)，且需要借助高壓，但該發(fā)現(xiàn)無疑為高溫超導帶來了新的希望 —— 鎳基材料中很可能出現(xiàn)更多的超導體，甚至是高溫超導體！

撰文|羅會仟（中國科學院物理研究所）

2023 年 7 月 12 日，Nature 重磅發(fā)布來自中國科學家的成果：發(fā)現(xiàn)鎳氧化物中壓力誘導的 80 K 左右超導電性（圖 1）^[1]。時隔 36 年，科學家們終于在繼銅氧化物之后，發(fā)現(xiàn)了第二類突破液氮溫度（77 K）的非常規(guī)超導家族，為高溫超導機理和應用研究點燃了新希望！

一、超導研究的三重“天花板”

自 1911 年荷蘭物理學家卡默林?昂尼斯發(fā)現(xiàn)超導現(xiàn)象以來，超導研究就成了物理領域長盛不衰的方向之一。百余年來，人們對超導現(xiàn)象的深入探索，不僅持續(xù)推動了材料科學的長足發(fā)展和技術科學的不斷進步，而且也讓我們對物質中的各種相互作用有了更加深刻認識，特別是關聯(lián)量子效應的研究可能孕育出凝聚態(tài)物理研究的新范式 ^[2]。

超導材料具有絕對的零電阻和完全的抗磁性兩大神奇特性，其本質是材料內部巡游電子的宏觀量子凝聚態(tài)。正因如此，超導幾乎在所有涉及電和磁的領域都有用武之地。例如在強電強磁應用方面：有無損耗的超導電纜，高效率的超導限流器、電動機、儲能系統(tǒng)等，高場超導磁體是可控核聚變、核磁共振功能成像、高能粒子加速器等的核心技術，亦可用于高速磁懸浮列車、磁感應加熱熔煉、污水處理、選礦等。在弱電弱磁方面：超導單光子探測器和超導量子干涉儀是量子精密測量的保障；超導微波和太赫茲器件可以提供高性能和高保密通訊；超導高頻諧振腔是粒子加速器的心臟；超導量子比特是高速量子計算機芯片的基本單元 ^[3]。可以說，在下一代科技革命中，超導材料必定是當之無愧的明星之一（圖 2）。

然而，縱然超導應用潛力巨大，在日常生活中我們并沒有隨處可見超導家用電器，在電網(wǎng)系統(tǒng)中超導的應用僅限于示范工程，基礎科學和尖端科技中的超導應用對老百姓來說更是遙不可及。究其原因在于，目前發(fā)現(xiàn)的成千上萬種超導材料，幾乎都“不太好用”！限制超導應用的主要有三個臨界參數(shù)：臨界溫度、臨界磁場和臨界電流密度。也即超導材料并不是很理想，它們必須在足夠低的溫度、不太高的磁場和不特別大的電流密度下才能實現(xiàn)超導電性，一旦突破某個臨界參數(shù)，材料有可能瞬間從零電阻變成有電阻的狀態(tài)，當然就不好用了。三個臨界參數(shù)中后兩者決定了它的應用場景范圍，而臨界溫度則是應用的最大瓶頸，因為低溫就意味著高昂的制冷成本。

超導體的臨界溫度到底有多低？第一個發(fā)現(xiàn)的超導體 —— 金屬汞的超導溫度是 4.2 K，相當于約 -269 ℃，比冥王星的平均表面溫度還低。金屬單質中常壓下最高超導溫度是鈮，也不過 9 K（-264 ℃）^[4]。正是如此，科學家們在超導研究的 117 年里，一直在努力提高超導材料的臨界溫度，其中有“三重天花板”是重點突破的目標。

第一重天花板是 40 K（-233 ℃），又稱麥克米蘭極限。1957 年三位美國科學家巴丁、庫珀、施里弗提出金屬和合金超導體的微觀理論，后來以他們名字命名為 BCS 理論 ^[5]。該理論認為，金屬材料中的電子可以借助原子晶格振動產(chǎn)生的能量量子 ——“聲子”來實現(xiàn)兩兩配對，配對后的電子進一步實現(xiàn)相位相干并凝聚成一個宏觀整體，遠遠超越了原子晶格的尺度，從而實現(xiàn)無損耗的電流。基于 BCS 理論，Eliashberg 提出了基于強電聲子耦合的超導臨界溫度模型 ^[6]，McMillan（即麥克米蘭）進一步簡化得到了超導臨界溫度與電聲子耦合強度的關系 ^[7]，Anderson 等人進而推斷，在原子晶格不失穩(wěn)的狀態(tài)下，超導臨界溫度存在一個 40 K 的上限 ^[8]，后來被人們稱之為“麥克米蘭極限”。麥克米蘭極限實際上僅僅適用于常壓條件下基于電聲子耦合機制的超導體（又稱為“常規(guī)超導體”），如果施加高壓，原子晶格的穩(wěn)定性會大大提高，常規(guī)超導體的臨界溫度超越 40 K 是完全可能的；而如果不是電聲子耦合機制形成的超導電性，那么自然完全不必受限于 40 K，這些超導體被統(tǒng)稱為“非常規(guī)超導體”。有意思的是，在超導被發(fā)現(xiàn)的隨后 70 余年里，盡管有大量的常壓超導體被發(fā)現(xiàn)，麥克米蘭極限居然像一個難以打破的魔咒一樣，這第一道“天花板”一直難以突破（圖 3）^[3]。

第二重天花板是液氮沸點，也即 77 K（-196 ℃）。常規(guī)超導體的臨界溫度往往都很低，常壓下大多數(shù)金屬合金超導溫度在 20 K 以下。這意味著，要使用超導材料，必須有足夠低的溫度環(huán)境。比如目前應用最為廣泛的超導材料 Nb-Ti 和 Nb₃Sn，就需要借助液氦來制冷。氦是稀有氣體且全世界的氦氣礦產(chǎn)資源極不均勻，制冷成本非常之高。如果超導臨界溫度突破液氮沸點（77 K），那么在液氮溫區(qū)里就可以使用，而氮氣作為自然界含量最多的氣體，用作制冷介質是最經(jīng)濟的選擇之一。在常壓狀態(tài)下，突破液氮溫區(qū)的只能是非常規(guī)超導體，因為它們不受麥克米蘭極限的約束。歷史上發(fā)現(xiàn)的第一個非常規(guī)超導體是重費米子材料 CeCu₂Si₂，臨界溫度僅為 0.5 K（1978 年）^[9]。1986 年，瑞士的 Bednorz 和 Müller 在 La-Ba-Cu-O 體系發(fā)現(xiàn) 35 K 的超導電性 ^[10]。隨后的 1987 年初，來自中國的趙忠賢團隊和美國朱經(jīng)武團隊在 Y-Ba-Cu-O 體系發(fā)現(xiàn) 93 K 的超導電性 ^[11,12]，麥克米蘭極限和液氮溫度被同時突破！銅氧化物材料被認為是“高溫超導體”，它們具有多個材料體系，如 La 系、Bi 系、Y 系、Hg 系、Tl 系等，都屬于非常規(guī)超導體 ^[13]。銅氧化物里常壓下最高超導溫度的是 Hg-Ba-Ca-Cu-O 體系，為 134 K，高壓下可進一步提升到 165 K^[14]。2008 年，第二個高溫超導家族 —— 鐵基超導體被發(fā)現(xiàn)，主要包括 Fe-As 基、Fe-Se 基和 Fe-S 基等幾類化合物 ^[15]。同樣是中國科學家發(fā)現(xiàn)鐵基超導材料可以突破麥克米蘭極限，F(xiàn)e-As 基塊體最高超導溫度可達 55 K，F(xiàn)eSe 單層薄膜超導溫度可達 65 K，均屬于非常規(guī)超導體 ^[16]。然而，盡管鐵基超導家族的材料體系要遠比銅氧化物多，但鐵基超導體的臨界溫度至今未能突破液氮溫度（圖 4）^[3]。

第三重天花板是室溫，在凝聚態(tài)物理學中室溫一般定義為 300 K（27 ℃）。毫無疑問，如果超導臨界溫度可以突破室溫，那么在實際應用中就可以不存在制冷成本，超導材料的大規(guī)模應用也就掃清了最大的障礙。然而理想很豐滿，現(xiàn)實卻很骨感，目前發(fā)現(xiàn)的常壓超導材料最高臨界溫度的記錄依舊是 Hg-Ba-Ca-Cu-O 體系，即 134 K。不過，科學家們在多年的研究發(fā)現(xiàn)，高壓是提升超導臨界溫度的“制勝法寶”之一，例如一些非金屬單質在常壓下不超導，高壓下就能變成超導體 ^[17]；而已有的金屬單質超導溫度可以在壓力下進一步提升，其中最近發(fā)現(xiàn)的鈧在高壓下臨界溫度為 36 K，是單質元素超導體最高的 ^[18]。理論預言，氫單質在高壓下如能實現(xiàn)金屬化，那么它依賴于強大的聲子振動和電聲耦合，就有可能實現(xiàn)室溫超導。2015 年，H₃S 中發(fā)現(xiàn) 202 K 的高壓超導電性，開啟了人們探索高壓氫化物室溫超導的征程 ^[19]。隨后在一系列的金屬氫化物（如 LaH₁₀、YH₆、ThH₁₀、SnH₁₂、CaH₆ 等）中發(fā)現(xiàn)了超導電性，不過都依賴于百萬級大氣壓（100 GPa 以上）的高壓條件 ^[20]，如此苛刻的條件顯然不會有太大的應用價值。2020 年，美國的 Dias 團隊宣稱在 C-S-H 三元體系實現(xiàn) 267 GPa 下的 288 K“室溫超導”，后來經(jīng)受不住同行的廣泛質疑，論文在 2022 年底被撤稿 ^[21]。2023 年 3 月，Dias 團隊再次宣稱在 Lu-N-H 三元體系實現(xiàn) 1 GPa 下的 294 K “近常壓室溫超導”^[22]，然而卻遭到科學家普遍質疑，觀測到的所謂室溫超導很可能是因為實驗測量有問題以及數(shù)據(jù)分析有錯誤 ^[23-26]。所以，即使用上高壓這個利器，室溫超導的天花板依舊存在，而常壓室溫超導，仍是超導領域至今未能拿下的“圣杯”（圖 5）。

二、高溫超導研究的困境

既然常壓下能突破液氮溫區(qū)的超導體只有銅氧化物，那么是否可以理解其微觀機理后幫助我們尋找到更高溫度的超導體？又是否可以因為制冷成本的降低而實現(xiàn)規(guī)模化產(chǎn)業(yè)應用？

事實卻是比較悲觀的。不只是銅氧化物，包括鐵基超導體和重費米子超導體在內的非常規(guī)超導材料的微觀機理，至今是凝聚態(tài)物理的“老大難”問題。難度體現(xiàn)在實驗現(xiàn)象的復雜多變，甚至超出了現(xiàn)有理論框架，特別是需要考慮所謂的“強關聯(lián)電子”效應，即電子-電子之間的相互作用不能簡單忽略或近似考慮，磁性和電性相互作用同等重要。舉例來說，常規(guī)超導體的能隙函數(shù)一般是各向同性的 s 波，但是到了銅氧化物超導體就是各向異性的 d 波，兩者截然不同。鐵基超導的多材料體系，或許是揭開高溫超導機理的重要橋梁，因為鐵基超導的能隙函數(shù)是 s± 波為主，介于銅氧化物和常規(guī)超導體兩者之間，在物理和化學性質上亦是如此（圖 6）^[3]。高溫超導微觀機理的解決，最終必須依賴于多體量子理論的發(fā)展和完善，也即所謂建立凝聚態(tài)物理的“新范式”。

那么，究竟是什么限制了高溫超導材料的規(guī)模化應用呢？并不是所有的銅氧化物超導體都能突破 77 K，甚至有不少體系都低于 40 K，只是因為它們同屬銅氧化物家族，都統(tǒng)稱為“高溫超導體”而已。77 K 以上的超導體系僅有 Bi 系、Y 系、Tl 系和 Hg 系，后兩者因為 Hg 和 Tl 都是劇毒元素，對空氣極度敏感，且結構成分多變，不能真正產(chǎn)業(yè)化應用。如此，就剩下了 Bi 系和 Y 系，但作為過渡金屬氧化物，它們天然就比較易碎，直接制備金屬合金那樣的線材是不可能的。科學家們就發(fā)明了粉末套管法、脈沖沉積法、化學鍍膜法等，借助金屬套管和基片的柔韌性來克服這個問題。只是，一個方法的引入，必然帶來更多的新問題，讓大家一通焦頭爛額。三十余年過去了，如今 ReBaCuO 體系的高溫超導帶材才勉強達到規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的標準 ^[27]。

正是因為銅氧化物超導材料的“中看不中用”，科學家們才不斷努力去搜尋新的高溫超導材料，鐵基超導體因此被發(fā)現(xiàn)。鐵基超導體中 Fe-Se 和 Fe-S 家族的臨界溫度較低，且臨界電流密度不高，不適合強電應用。Fe-As 體系雖然可以達到 30-55 K 的臨界溫度，但也因為含 As 存在毒性，含 Na、K、Ca、Sr、Ba 等堿金屬或堿土金屬，對材料的制備過程提出了更加嚴苛的要求。鐵基超導體線帶材的研究目前還處于初級階段，載流能力有待進一步提升，生產(chǎn)能力也僅限于百米級別（圖 7）^[28]。

在高場應用情況下，非常規(guī)超導材料是最佳候選。因為常規(guī)超導體如 Nb-Ti、Nb₃Sn 和 MgB₂ 等的臨界磁場不高（均 < 25 T），磁場升高又會迅速抑制臨界電流密度和臨界溫度。銅氧化物和鐵基等超導體材料則可以在很高的磁場下（< 40 T）保持良好的載流性能（圖 7）。為此，尋找更多的高臨界溫度非常規(guī)超導體，是超導走向大規(guī)模應用的出路之一。

一個簡單的想法是，在過渡金屬化合物中，除了銅基和鐵基材料具有非常規(guī)超導電性之外，其他元素為主的超導體也有可能嗎？確實可以！2014 年，第一個 Cr 基超導體 CrAs 被中國科學家發(fā)現(xiàn)，臨界溫度為 2 K （壓力為 8 kbar）^[29]；次年，第一個 Mn 基超導體 MnP 被中國科學家發(fā)現(xiàn)，臨界溫度為 1 K （壓力為 8 GPa）^[30]。隨后，諸如 K₂Cr₃As₃、KCr₃As₃、KMn₆Bi₅ 等相關超導體也被發(fā)現(xiàn) ^[31-33]，而 Ti 基超導體則在 Ba_1?xNa_xTi₂Sb₂O 中被發(fā)現(xiàn) ^[34]。2022 年，一類具有籠目結構的 V 基超導體 AV₃Sb₅(A = K, Rb, Cs) 被發(fā)現(xiàn) ^[35]。位于 Cu 和 Fe 之間的 Co 和 Ni，也期待發(fā)現(xiàn)非常規(guī)超導家族（圖 8）。

三、鎳氧化物超導帶來新希望

早在上世紀 80 年，Bednorz 和 Müller 在搜尋氧化物中超導電性的時候，就注意到了 SrFeO₃ 和 LaNiO₃ 兩個材料，因為它們有可能出現(xiàn)金屬導電性，不是傳統(tǒng)的絕緣體 ^[36,3]。受限于當時的材料制備條件，他們并沒有發(fā)現(xiàn)首個鐵基或鎳基超導體，而是轉戰(zhàn)到了銅基材料。2019 年，美國的 Hwang 團隊在 Nd_0.8Sr_0.2NiO₂ 薄膜樣品實現(xiàn) 15 K 左右的超導電性。第一個鎳基超導體被定格為 LnNiO₂（Ln 為稀土元素），和當年尋找的 LaNiO₃ 相比，少了一個 O^[37]。

尋找鎳基超導體的思路，正是銅氧化物高溫超導多年研究帶來的啟示。人們認為，如果在鎳氧化物中實現(xiàn) + 1 價的 Ni，就與 + 2 價的銅電子排布類似，也有可能找到非常規(guī)超導電性，甚至復現(xiàn)諸如 d 波能隙等一些復雜的電子態(tài)行為（圖 9）^[38]。可問題在于，LnNiO₂ 的結構是亞穩(wěn)態(tài)，很難直接獲得單晶樣品。所以，研究人員是從 Nd_0.8Sr_0.2NiO₃ 出發(fā)制備薄膜樣品的，并借助 CaH₂ 來還原 Ni 的價態(tài)，從不超導的鈣鈦礦結構變成了無限層結構的 Nd_0.8Sr_0.2NiO₂ 超導體。這個“還原過程”的訣竅，一時間沒有被領域內科學家掌握，導致樣品的可重復性很差。加上臨界溫度并不高，鎳基超導在起初引起了很多理論學家的關注，國際上卻沒有幾個實驗團隊愿意及時跟進。后來，人們發(fā)現(xiàn) CaH₂ 還原過程還有一個“看不見的手”，就是 H 元素很可能進入到了材料內部，并有效降低了 Ni 和 Nd 的軌道耦合，實現(xiàn)了 d 波超導，只有在特定的 H 含量情況下，超導才容易出現(xiàn)（圖 10）^[39]。這雖然與金屬氫化物高壓超導并不相關，卻也有殊途同歸的味道。鎳基超導體具有類似銅氧化物中的 d 波配對成分，較強的自旋漲落和色散，相似的費米面結構等，所以被認為是銅氧化物超導微觀機理研究最佳參照體系。

Ni 基氧化物薄膜材料在高壓下還可以進一步提升臨界溫度，從 15 K 逐步提升到了 30 K 以上（壓力為 12 GPa），且尚未飽和。只是在 LnNiO₂ 體系一直沒有實現(xiàn)單晶或塊體的超導，而薄膜超導樣品也僅有少數(shù)幾個研究組可以獲得。人們寄希望于高壓下的其他鎳氧化物材料來尋找非常規(guī)超導電性，如 La₂NiO₄、La₃Ni₂O₇、La₄Ni₃O₁₀ 等結構體系。其中 La₃Ni₂O₇ 體系中 Ni 的平均價態(tài)為 + 2.5，和期待中的 + 1 價有一定的差距，起初并不被人看好 ^[40]。2023 年 7 月 12 日，來自中山大學物理學院王猛教授團隊及其合作者在 Nature 發(fā)表論文，宣布在 La₃Ni₂O₇ 單晶樣品中發(fā)現(xiàn)高壓誘導的約 80 K 超導電性（壓力為 14 GPa），鎳基超導研究終于取得了新的突破（圖 11）^[1]！La₃Ni₂O₇ 材料在常壓低溫為絕緣體，隨著壓力的增加，逐漸轉變?yōu)榻饘賾B(tài)并伴隨著一個結構相變，形成了類似銅氧化物中八面體的結構，但細節(jié)又有所不同。研究團隊觀測到了 78 – 80 K 的電阻 onset 轉變溫度，和 77 K 的磁化率下降溫度，以及對應的磁場抑制超導轉變現(xiàn)象和正常態(tài)的線性電阻行為（圖 12）。理論分析說明，Ni 離子的 + 2.5 價發(fā)揮了獨特的作用，它的兩個不同 d 軌道分別影響 c 方向和 ab 面內的關聯(lián)電子態(tài)，實現(xiàn)了非常規(guī)超導電性。從這個角度來看，鎳基超導體與多軌道的鐵基超導體，又有異曲同工之妙！

盡管 La₃Ni₂O₇ 的臨界溫度只是剛剛突破液氮溫區(qū)，且需要借助高壓，但該發(fā)現(xiàn)無疑為高溫超導帶來了新的希望 —— 鎳基材料中很可能出現(xiàn)更多的超導體，甚至是高溫超導體！經(jīng)過銅氧化物超導體領域 37 年的研究，和鐵基超導體 15 年的研究，科學家們早已積累了豐富的經(jīng)驗和深刻的認識，在鎳基超導的助力下，高溫超導機理之謎的破解將加速進程。

的確，在超導研究歷史上，驚喜總是“意料之外”又“情理之中”。雖然有“三重天花板”顯得困難重重，卻沒有任何一層天花板能夠阻擋科學家們勇敢無畏的探索腳步（圖 13）。我們相信未來一定會有更多的新超導材料出現(xiàn)，它們或許有再度沖破臨界溫度天花板的實力，或許有更適合規(guī)模化應用的綜合臨界參數(shù)，或許有更多尚未發(fā)現(xiàn)的物理機制。

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總結

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