LaSr₂Mn₂O₇ Ruddlesden-Popper manganites for oxygen reduction and electrochemical capacitors

期刊：JOURNAL OF RARE EARTHS

發(fā)表時(shí)間:?JUL 2020

影響因子：3.104

第一作者：Li, Qin

第一作者通訊單位：南昌航空大學(xué)

原文鏈接：10.1016/j.jre.2019.07.013編譯：王立凡 云南大學(xué)材料與能源學(xué)院摘要Ruddlesden-Popper型雙層鈣鈦礦LaSr₂Mn₂O₇被作為氧還原反應(yīng)的氧催化劑和KOH溶液中電化學(xué)電容器的活性電極材料而廣泛研究。XPS結(jié)果顯示Mn呈現(xiàn)Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺的混合價(jià)態(tài)，平均價(jià)態(tài)為3.4。LaSr₂Mn₂O₇和LaSr₂Mn₂O₇/乙炔黑復(fù)合物作為ORR的催化劑，有利于ORR的四個(gè)電子通道。LaSr₂Mn₂O₇/C復(fù)合材料的ORR起始電位與Pt/C電極相當(dāng)。LaSr₂Mn₂O₇/乙炔黑復(fù)合材料的ORR活性提高是由于催化LaSr₂Mn₂O₇與導(dǎo)電乙炔黑的協(xié)同作用。作為電化學(xué)電容器的電極材料，LaSr₂Mn₂O₇在1 mV/s掃描速率下，最大比電容為167.2 F/g，法拉第貢獻(xiàn)率為62%。

一、前言

??? 鈣鈦礦及其相關(guān)氧化物作為金屬空氣電池中氧還原反應(yīng)(ORR)的候選電催化劑和電化學(xué)電容器(ECs)電極材料已得到廣泛研究。在堿性介質(zhì)中，由于氧可以直接還原為OH^-而不是雙電子途徑中的中間過氧化物，所以在堿性介質(zhì)中遵循四電子途徑的電催化劑更為理想。為了合理設(shè)計(jì)高性能鈣鈦礦型催化劑，人們對(duì)其構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了大量的研究，如e_g~1填充、金屬氧共價(jià)以及O-p能帶中心對(duì)ORR的影響等。構(gòu)圖設(shè)計(jì)對(duì)結(jié)構(gòu)-活動(dòng)關(guān)系有著至關(guān)重要的影響。例如，錳基鈣鈦礦，通常超過鈷，鐵和鉻基鈣鈦礦的ORR活性。人們發(fā)現(xiàn)錳氧化物活動(dòng)在錳氧化狀態(tài)，峰值約為Mn^3.5+。Mn基鈣鈦礦氧化物作為ECs的電極材料，具有優(yōu)良的電容特性。例如，在1 mol/L KOH溶液，LaMnO₃表現(xiàn)出609.8 F/g的比電容；La_0.7Sr_0.3Co_0.1Mn_0.9O_3-δ表現(xiàn)出485 F/g的比電容；La_0.85Sr_0.15MnO₃有189 F/g的比電容。

LaSr₂Mn₂O₇是一種Ruddlesden-Popper(R-P)型雙層鈣鈦礦，由于其超導(dǎo)性和巨磁阻特性而被廣泛研究。Mn³⁺-O- Mn⁴⁺鍵的雙交換作用和Mn³⁺-O- Mn³⁺與Mn⁴⁺-O- Mn⁴⁺之間的超交換作用被認(rèn)為是LaSr₂Mn₂O₇巨磁阻和高傳導(dǎo)產(chǎn)生的原因。值得注意的是，過渡金屬氧化物的多價(jià)態(tài)和氧空位有利于ORR和電化學(xué)電容器上的電荷存儲(chǔ)。鑒于錳基鈣鈦礦相關(guān)氧化物作為電催化劑和ECs的活性電極材料的上述優(yōu)點(diǎn)，LaSr₂Mn₂O₇有望成為ORR的氧催化劑和ECs的電極材料。本文報(bào)道了LaSr₂Mn₂O₇的ORR活性和電荷儲(chǔ)存能力，這將有助于探索新型層狀鈣鈦礦作為ORR電催化劑和ECs的活性電極材料。由于將顆粒尺寸減小到納米級(jí)可有效提高ORR性能和儲(chǔ)能能力，我們?cè)噲D通過將水熱法獲得的沉淀物放入850℃中來減小LaSr₂Mn₂O₇的粒度。一般情況下，碳材料作為導(dǎo)電劑與鈣鈦礦粉體混合，以改善ORR過程中的電荷轉(zhuǎn)移，從而提高ORR活性。碳材料的加入提高了ORR活性，這也歸因于鈣鈦礦與碳質(zhì)材料之間的協(xié)同作用。本文比較了添加乙炔黑和未添加乙炔黑的LaSr₂Mn₂O₇的ORR性能。二、實(shí)驗(yàn)在50mL聚四氟乙烯高壓釜中，將適量的La(NO₃)₃·6H₂O、Sr(NO₃)₂、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和NH₄F水溶液在200℃下保溫10h。冷卻至室溫后，將沉淀物進(jìn)行洗滌，隨后轉(zhuǎn)入120℃烘箱進(jìn)行干燥。最后將干燥后的樣品放入850 ℃爐子保溫兩小時(shí)，即可得到納米粉末的LaSr₂Mn₂O₇。將LaSr₂Mn₂O₇與乙炔黑按8:2的重量比混合，制成用于ORR對(duì)比試驗(yàn)的LaSr₂Mn₂O₇/C復(fù)合試樣。XRD數(shù)據(jù)是在Bruker D8 Advanced衍射儀上用Cu-Ka輻射記錄。采用掃描電鏡(SEM)對(duì)進(jìn)行了形貌表征。在ST-08A比表面積分析儀上測(cè)得的LaSr₂Mn₂O₇和LaSr₂Mn₂O₇/C的比表面積分別為7.4和21.5 m²/g。用X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定了元素的結(jié)合能。用c_1s譜線在284.8ev下對(duì)所有XPS光譜進(jìn)行了標(biāo)定。曲線擬合采用CASAXPS軟件完成。在CHI660c電化學(xué)工作站上，采用三電極裝置，在0.1mol/L KOH水溶液中進(jìn)行了循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)和計(jì)時(shí)電流法(CA)，研究了LaSr₂Mn₂O₇、LaSr₂Mn₂O₇/C復(fù)合材料和基準(zhǔn)Pt/C(炭黑上鉑含量為20%)的ORR特性。以旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)為工作電極，將催化劑墨汁澆鑄于0.2375 cm²玻碳RDE上，經(jīng)空氣干燥后催化劑負(fù)載量約為0.34 mg/cm²。以鉑絲為對(duì)電極，Hg/HgO(1 mol/L氫氧化鉀填充)為參比電極在6 mol/L KOH中，進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電、EIS測(cè)試。將聚四氟乙烯、乙炔黑和LaSr₂Mn₂O₇顆粒按1:2:7的比例混合在泡沫鎳板(1 cm²)上制成工作電極。三、結(jié)果與討論3.1 相組成、顯微結(jié)構(gòu)和XPS分析LaSr₂Mn₂O₇納米粉末的XRD數(shù)據(jù)如圖1所示。XRD衍射圖譜對(duì)應(yīng)JCPDS-54-1233的圖案，并可根據(jù)空間組I4/mmm進(jìn)行索引，晶格參數(shù)為a=b=0.394 nm和c=1.901 nm，以星號(hào)標(biāo)記的弱峰屬于La₂O₃。因此，水熱合成的樣品主要是四方的LaSr₂Mn₂O₇，其中含有少量的La₂O₃雜質(zhì)。圖2表示LaSr₂Mn₂O₇的SEM圖像。在SEM圖像中，除了聚集體外，還可以觀察到棒狀的納米級(jí)LaSr₂Mn₂O₇顆粒。

圖1 LaSr₂Mn₂O₇的XRD圖像，星號(hào)為L(zhǎng)a₂O₃

圖2LaSr₂Mn₂O₇的SEM圖像O_1s的XPS譜如圖3(a)所示。在528.96、531.46和532.87ev處的峰可歸因于晶格氧(O_latt)和吸附表面氧(O_ad)，這是由于表面分別吸附了水或碳酸鹽可能含有催化活性氧O₂^2-，O^2-還有O^-。Mn2p_1/2、Mn2p_3/2的相對(duì)峰位和Mn 3s多重態(tài)分裂通常用于揭示Mn的不同化學(xué)狀態(tài)。圖3(b)表示LaSr₂Mn₂O₇中Mn 2p的不同狀態(tài)，其中，結(jié)合能為646.07 ev的衛(wèi)星峰表明了Mn 2t_3/2的存在。641.65和653.33 eV處的反褶積峰與Mn³⁺有關(guān)，642.99和655.06 eV處的反褶積峰歸屬于Mn⁴⁺。根據(jù)Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺的峰面積，計(jì)算出Mn的平均價(jià)態(tài)為3.43。通過計(jì)算它們的響應(yīng)峰面積，得到Mn⁴⁺/ Mn³⁺比為0.94。Mn 3s分裂能可作為Mn氧化狀態(tài)的指示物，Mn²⁺為6.5 eV，Mn³⁺為5.5 eV，Mn⁴⁺為4.5 eV。在圖3(c)中，Mn 3s的分裂能為4.97 eV，計(jì)算后得 Mn的平均價(jià)態(tài)為3.38。

圖3 LaSr₂Mn₂O₇的XPS圖像3.2 ORR表征

圖4 (a)Hg/HgO電極相對(duì)于可逆氫電極的校準(zhǔn)曲線；(b)LaSr₂Mn₂O₇電極在氮?dú)怙柡秃蚈₂飽和0.1mol/L KOH中，在0 r/min下10 mV/s的CV曲線

?? 圖4(a)顯示了0.1 mol/L KOH下的校準(zhǔn)曲線。電位與RHE的關(guān)系可以通過E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.86 V得到，其中0.86 V是電流過零時(shí)兩個(gè)電位的平均值。LaSr₂Mn₂O₇在飽和N₂和飽和O₂中的CV結(jié)果(0.1mol/L KOH溶液)如圖4(b)所示。在N₂飽和溶液中沒有觀察到峰值，而在O₂飽和溶液中負(fù)掃描時(shí)，在0.50 V左右出現(xiàn)一個(gè)峰值，表明了LaSr₂Mn₂O₇電極在O₂飽和溶液中的ORR活性。

為了評(píng)估ORR的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用了旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置的LSV。圖5(a)和(b)顯示了LaSr₂Mn₂O₇的ORR電流密度與轉(zhuǎn)速的關(guān)系。圖5(a)和(b)顯示了根據(jù)K-L圖計(jì)算的LaSr₂Mn₂O₇電子轉(zhuǎn)移數(shù)的ORR電流密度與旋轉(zhuǎn)速率，表明LaSr₂Mn₂O₇和LaSr₂Mn₂O₇/C復(fù)合材料以四電子路徑進(jìn)行。圖5(c)給出了LaSr₂Mn₂O₇、LaSr₂Mn₂O₇/C復(fù)合材料和基準(zhǔn)Pt/C在1600 r/min下的ORR性能，其中可以得到起始電位、極限電流密度和半波電勢(shì)。高活性O(shè)RR催化劑一般應(yīng)具有較高的極限電流密度、較高的正起始電位和半波電位。在0.1 mA/cm²下獲得的起始電位、極限電流密度和半波電位分別為0.64 V vs RHE(-0.22 V vs.Hg/HgO)，1.36 mA/cm²和0.50 V vs RHE(-0.0.36 V vs.Hg/HgO)。與預(yù)期的一樣，Pt/C在O₂飽和溶液中具有最高的極限電流密度和最正的起始電位，對(duì)ORR的性能最好。LaSr₂Mn₂O₇/C的起始電位接近Pt/C的0.93 V。LaSr₂Mn₂O₇/C比LaSr₂Mn₂O₇具有更高的極限電流密度、更正的起始電位和半波電位，因而對(duì)ORR更為活躍。LaSr₂Mn₂O₇/C比LaSr₂Mn₂O₇的這種ORR優(yōu)勢(shì)可歸因于添加導(dǎo)電乙炔黑后ORR過程中電荷轉(zhuǎn)移的改善。LaSr₂Mn₂O₇相比較于Hg/HgO有-0.29 V的起始電壓，但比0.1 mol/L KOH中LaSr₃Fe₃O₁₀氧化物在1600 r/min下的0.9 mA/cm²更高。LaSr2Mn2O7/C顯示出比RHE更為正的起始電位0.75 V和低于0.1mol/L KOH中La₂Ni_0.88Mn_0.12O₄氧化物的下限電流密度。與LaMnO₃鈣鈦礦相比，LaSr₂Mn₂O₇/C的起始電位為0.794 V vs RHE， 0.637 V vs RHE的半波電位，在0.1mol/L KOH中，LaSr₂Mn₂O₇/C的極限電流密度低于LaMnO₃(LaMnO₃和碳的重量比為1:1)的5.23 mA/cm²。Tafel斜率反映了電荷轉(zhuǎn)移控制電流對(duì)外加電位的依賴性，為電化學(xué)反應(yīng)的速率決定因素提供了理論的基礎(chǔ)。對(duì)于相同的速率，較小的Tafel斜率表明驅(qū)動(dòng)電荷轉(zhuǎn)移所需的能量較小。如圖5(c)所示為1600 r/min時(shí)LaSr₂Mn₂O₇、LaSr₂Mn₂O₇/C和Pt/C的極化曲線圖，其中施加的電位從起始電位到每個(gè)樣品的極限電流對(duì)應(yīng)的電位。LaSr₂Mn₂O₇和Pt/C的Tafel斜率分別為126 mV/dec和136 mV/dec，這意味著這兩種催化劑在外加電位窗下對(duì)ORR的反應(yīng)阻力幾乎相同。對(duì)于LaSr₂Mn₂O₇/C，當(dāng)外加電壓在0.86～0.76 V之間時(shí)，Tafel斜率為116 mV/dec；在外加電壓為0.76～0.51 V時(shí)，Tafel斜率為242 mV/dec。吸附物種覆蓋度的變化、活性位點(diǎn)的阻塞以及ORR速率決定步驟的改變等因素都會(huì)導(dǎo)致Tafel斜率隨外加電位的變化。值得注意的是，含碳材料有利于雙電子ORR機(jī)制的形成，其中過氧化物介導(dǎo)的形成可能會(huì)影響吸附氧物種的覆蓋率?？紤]到碳對(duì)氧化還原反應(yīng)的催化活性，碳與氧化物之間復(fù)雜的耦合反應(yīng)可能導(dǎo)致/C的兩個(gè)Tafel斜率，這超出了本文的研究范圍。圖5LaSr₂Mn₂O₇(a)和LaSr₂Mn₂O₇/C(b)在0.1 mol/L KOH中的RDE伏安圖(10 mV/s)，并比較了轉(zhuǎn)速為1600 r/min(c)時(shí)LaSrMn2O7、LaSr2Mn2O7/C和Pt/C電極的電阻放電曲線。催化耐久性的CA試驗(yàn)如圖6所示。LaSr₂Mn₂O₇/C復(fù)合材料在20000秒后的保留率約為70%，高于LaSr₂Mn₂O₇的45%?；钚灾行牡臄?shù)量、表面覆蓋率和催化劑可能的降解或相分離都會(huì)影響ORR的耐久性。鑒于LaSr₂Mn₂O₇與堿性溶液界面成分和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，需要進(jìn)一步研究LaSr₂Mn₂O₇和LaSr₂Mn₂O₇/C的耐腐蝕機(jī)理。LaSr₂Mn₂O₇/C復(fù)合材料的起始電位正移、電流密度和更高的保留率表明了LaSr₂Mn₂O₇與乙炔黑的協(xié)同作用。

圖6 LaSr₂Mn₂O₇、LaSr₂Mn₂O₇/C電極和20 wt%Pt/C電極的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)3.3?電荷存儲(chǔ)特性在6 mol/L KOH中用CV法測(cè)定了LaSr₂Mn₂O₇電極的電荷儲(chǔ)存能力。圖7(a)顯示了掃描速率為1、2、5、10和20 mV/s時(shí)的CV曲線。兩個(gè)陽極峰和一個(gè)明顯的陰極峰表明氧化還原反應(yīng)是不可逆的。陽極掃描中觀察到的峰可能與Mn²⁺部分氧化為Mn³⁺和Mn³⁺生成Mn⁴⁺以及可能的氧插層有關(guān)；陰極掃描中觀察到的峰值與Mn²⁺還原為Mn³⁺以及可能的氧陰離子脫插有關(guān)。當(dāng)伏安電流由法拉第貢獻(xiàn)和電容貢獻(xiàn)組成時(shí)，可以用如下公式計(jì)算：

其中I為伏安電流，I_c為雙層效應(yīng)電容電流，I_f為法拉第電流，v為掃描速率。I_c與掃描速率成正比，而I_f與掃描速率的平方根成正比。根據(jù)v^-1/2繪制的I/v斜率可以獲得每個(gè)電位下的k₂值如圖7(b)所示。法拉第電流用k₂v^-1/2表示。由于氧化反應(yīng)產(chǎn)生的電流應(yīng)為正值，而還原反應(yīng)產(chǎn)生的電流應(yīng)為負(fù)值，因此計(jì)算得出的氧化反應(yīng)區(qū)的負(fù)法拉第電流值和還原反應(yīng)區(qū)的正法拉第電流值均為零。圖7(c)顯示了1和20 mV/s下的實(shí)驗(yàn)循環(huán)伏安圖以及計(jì)算出的法拉第貢獻(xiàn)(k₂v^-1/2)。圖7(d)顯示了通過CV試驗(yàn)獲得的比電容和計(jì)算出的LaSr₂Mn₂O₇電極的法拉第分?jǐn)?shù)。由于I_f/I是v^1/2的倒數(shù)，所以隨著掃描速率的降低，法拉第貢獻(xiàn)的增加是可以預(yù)期的。在1 mV/s時(shí)，比電容高達(dá)167.2 F/g，法拉第貢獻(xiàn)率為62%。GCD曲線如圖7(e)所示，在充放電電流密度為1、2、5和10 A/g時(shí)，比電容分別為103.2、98.1、95.3和83.5 F/g。LaSr₂Mn₂O₇電極的比電容小于報(bào)道的2 mV/s時(shí)的409 F/g或1 mol/L KOH中LaSr₃Fe₃O₁₀在1A/g時(shí)的比電容小于252 F/g，La_0.5Ca_0.5MnO₃在1mol/L KOH中的比電容小于報(bào)道的120 F/g，但與LaMnO₃在1mol/L KOH中的120 F/g相當(dāng)。

圖7 (a)不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖，掃描方向如箭頭所示；(b)四電位下的I/v與v^-1/2比值；(c)1和20 mV/s時(shí)的CV曲線以及計(jì)算的法拉第貢獻(xiàn)；(d)LaSr₂Mn₂O₇的比電容和計(jì)算的法拉第比電容；(e)在四種電荷放電電流密度下掃描的GCD曲線。四、結(jié)論采用水熱法合成了LaSr2Mn2O7粉體。XPS結(jié)果表明，Mn在LaSr₂Mn₂O₇中呈Mn²⁺、Mn²⁺和Mn²⁺的混合價(jià)態(tài)，平均價(jià)為3.4。LaSr₂Mn₂O₇和LaSr₂Mn₂O₇/C復(fù)合材料作為ORR的催化劑，有利于形成高效的四電子通道。對(duì)于LaSr₂Mn₂O₇/C復(fù)合材料，其起始電位與20 wt%Pt/C基準(zhǔn)相當(dāng)，由于LaSr₂Mn₂O₇與導(dǎo)電乙炔黑的協(xié)同作用，電流密度和耐久性的提高。作為ECs的活性電極材料，LaSr₂Mn₂O₇在1 mV/s下的最大比電容約為167.2 F/g，法拉第貢獻(xiàn)率為62%，在6 mol/L溶液中充放電電流密度為1 A/g時(shí)，比電容約為103.2 F/g。

總結(jié)

以上是生活随笔為你收集整理的chi660e电化学工作站软件_RuddlesdenPopper 型锰酸盐LaSr2Mn2O7的氧还原性能和作为电化学电容器电极材料的性能研究...的全部?jī)?nèi)容，希望文章能夠幫你解決所遇到的問題。

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