量子化學程序gaussian原理與功能

量子化學程序Gaussian原理與功能 山西大學分子所 呂海港 2006年11月 /luhg/Gaussian.ppt 量子化學程序Gaussian的原理和功能 模型化學概況 波函數(shù)的確定 Windows版G03W與GaussView的使用 模型化學 I. 模型化學 量子化學是關于分子中電子性質的理論 只有它才能研究化學鍵的生成和斷裂 量子化學的發(fā)展主線 價鍵理論(Pauling，1954) 分子軌道理論(Mulliken，1966) 前線軌道理論,HOMO+LUMO(Fukui，1981) Woodward-Hoffman規(guī)則(Hoffmann, 1981) 實用階段(Pople, 1998, Gaussian程序) (Kohn, 1998, 密度泛函理論) 化學的對象及其理論描述 分子的Schr?dinger方程 整體 Hy(核,電子)=E?y(核,電子) 只剩下電子 Hy電子=E?y電子 E總=E核核排斥+E電子 II. 波函數(shù)的確定 準確的分子波函數(shù)無法得到 只能采取近似的方法，得到分子的近似的波函數(shù) 各種近似在Gaussian中的體現(xiàn) 近似波函數(shù)的合理性判定 理論研究中的近似概念 絕大部分理論都是近似的。 近似的目的是抓住主要因素，發(fā)現(xiàn)規(guī)律，解決問題。 近似必須是可以被不斷修正的。 化學和生物學理論需要近似研究方法 理論近似——范例一 理論近似——范例二 理想氣體方程(零級近似)： PV=nRT van der Waals方程(一級近似)： (P+an2/V2)(V-nb)=nRT 氣體液化的理論基礎！ 量子化學中的主要近似 單Slater行列式近似 自洽場近似 MO-LCAO(分子軌道－原子軌道的線性組合) 各級近似表示匯總 1. 波函數(shù)表示的近似 多電子波函數(shù)必須用Slater行列式來表示 N個電子的波函數(shù)： 電子在分子軌道的填充 軌道數(shù)目由基組數(shù)目決定 電子數(shù)目由分子體系及其所帶電荷確定 軌道數(shù)目>電子數(shù)目 電子按能量順序從低到高填充 閉殼層和開殼層 電子的自旋為1/2，因此每個軌道可以填充兩個電子 多重度：S=2s(總)+1 S=1：閉殼層 S>1：開殼層 單Slater行列式要得到的是最穩(wěn)定的填充方式。S(O2)=3 多Slater行列式的使用 需要更精確的結果: 研究精確的能量, 磁性計算。 單Slater行列式無法得到合理的結果時: 化學反應過程(H2解離), 含d區(qū)和f區(qū)過渡金屬。 多Slater行列式的實例 H2的離解過程 H2→H?H→H+H S＝ 1 ？ 3 在中間態(tài)H…H的波函數(shù)中，Φ(S=1)和Φ(S=3)起同樣的作用。 密度泛函中的單Slater行列式 密度泛函的波函數(shù)是無相互作用的波函數(shù)，僅僅是為得到電子密度而引入 r(r)=|y(r)*y(r)| 絕大多數(shù)情況下只需要單Slater行列式 含過渡金屬體系的計算，可引入非整數(shù)電子填充方式，即按照能量的指數(shù)衰減函數(shù)把電子填入軌道，比如HOMO填1.6，LUMO填0.4個電子等等。 2. Hamilton量的近似 Schrodinger方程是多體作用的方程，其Hamilton算符H是多體相互作用的算符。 Hatree-Fock算符F是單電子算符。核與其它電子對它的作用都用一個等效勢能來代替。 單電子的Schrodinger方程是可以計算的。 要使整個多電子體系在單電子“各自為政”情況下合理共存，要使用自洽場(SCF)方法。 Hatree-Fock近似 基本本征方程 Fici=eici Fi為Fock算符 ci為分子軌道 ei為軌道能級 物理意義 所有填充電子的ci形成的Slater行列式為體系的波函數(shù) ei為各個分子軌道能量， ?軌道電離能的負值 eHOMO?第一電離能的負值 零級總能量E(0)=2SOCCei HF總能量＝ E(0)＋ E(1)(交換能) Hamilton量的高級校正(相關能) 來源：單粒子算符Fi不能完全代替多粒子算符H H=H(0)+H’=H(0)+(H-SFi) H’作為微擾，把相關能逐步考慮進來 HF已經是MP方法的一級能量了，因此從二級考慮(MP2)以及(MP3, MP4)等 其它相關能校正方法 現(xiàn)在流行的另一種包含相關能校正的方法是耦合簇方

總結

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